炼丹术，于道家人而言，是建立在长生可求、神仙可致的一种信念之上的。所以，炼丹术一经诞生便成了道教徒们实现其长生不死之目的的手段。
不仅如此，其所宣介的“长生不死”之功效，即使是汉武帝这样雄才大略、聪明过人的帝王，在李少君病死之后，还认为他是尸解仙去，为此而惋惜不已，可见这种信念是何等根深蒂固。
正是在这样的信念下，炼丹家们构筑了自己的理论。他们认为，自然界一切都在变化，人的生老病死也是一种变化。自然界的一些变化可以人为实现，炼制金丹即是如此。他们认为，对于人体，也可以用类似的方法，借助外物的力量使之永生，这种方法就是服食金丹。葛洪对之有具体论证，他在《抱朴子·金丹》中说：“夫金丹之为物，烧之愈久，变化愈妙。黄金入火……金丹入身中，沾洽荣卫，非但铜青之外傅也。”
这就是说，仙丹、黄金都是百炼不消的。如果人服食了它们，吸收了它们的精华，那么就会具有与它们相同的特性，就会像它们一样万世不朽，这就“假求于外物以自坚固”。这段话，可以说是炼丹术的基本思想，尽管它在实践中行不通，但多少年来却一直为炼丹家们所笃信。
然而，由于道家的这种至高无上的信仰，在其“路漫漫兮”的修炼过程中，也出现了好多悲剧。其长生不死之功效的观点，是迷倒了一大堆想永远享受荣华富贵的帝王们，可最后的结果却都是为之而付出生命。譬如：秦始皇一统六国后，曾几次东巡寻仙药，并服食金丹，最后死在东巡回程中。汉武帝曾多次北伐匈奴，打出了大汉的威严，却在晚年迷信长生仙药，服食金丹，最终落了个性情大变的结局。唐太宗创建了大唐“贞观之治”的盛况，晚年却在在迷恋金丹的长生梦中逝去。除他之外，唐朝穆宗、武宗、宣宗皆都因迷恋金丹而亡。明世宗好道崇丹，曾三十年不朝而专心炼丹服食，最后却中毒而死。清世宗的勤政使大清走向鼎盛，却也在迷恋金丹中猝死于圆明园。
此外，许多丹家在炼丹时，也多有道士服药而死， 可道家却将其称为成仙，这大大地助长了炼丹术的发展。于是除却皇帝、道士外，许多士族也被卷入炼丹大潮中，死人的现象不断增多。这虽然引起了丹家的重视，但他们却并没有放弃，而是更加积极地控入其间，到了唐代，服丹死人的事更多了。
至此后，外丹术很快衰落了直去，继之而起的是内丹术。到了清代，外丹术基本消亡。